Исследование и разработка алгоритмов анализа в режимах in situ/реального времени химического состава материалов фотоники методом лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии

Особенность метода лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии (ЛИЭС, в англоязычной литературе –LIBS, Laser Induced Breakdown Spectroscopy ) –возможность проведения полного анализа химического состава исследуемого материала даже за один лазерный импульс. Анализ может проводиться без принципиальной подготовки образцов, причем как в химически активной, например, в воздухе, так и в химически инертной, например, в аргоне, средах. Еще одна важная особенность метода –возможность идентификации элементов в ионизованном, атомарном, молекулярном состоянии и даже идентификация изотопов элементов. Это достигается путем увеличения временной задержки между импульсом лазерного излучения и временем открытия канала записи спектра, то есть когда регистрация спектров лазерной плазмы происходит в условиях динамически уменьшающейся ее температуры.
В настоящее время проводятся исследования анализа химического состава и возможное его влияние на функциональные свойства лазерных кристаллов форстерита, а также наноструктурированных углеродсодержащих материалов, применяемых в устройствах фотоники. 
Особенность исследований заключается также в том, что рассматривается возможность проведения подобного анализа в режиме реального времени и в условиях динамически нестационарной интенсивности излучения лазерного факела. Для этих  целей разработано программное обеспечение,  которое  позволяет в режимах in situ/реального времени для серии образцов проведение сравнительного анализа уровня концентраций примесей, важных с точки зрения практического применения исследуемых материалов.
 
Лазерные кристаллы форстерита Cr,Li:Mg2SiO4 
 
          Определена качественная зависимость коэффициента распределения лития между кристаллом форстерита Cr,Li:Mg2SiO4 и его расплавом методом лазерно-искровой спектроскопии. Обнаружено, что содержание лития в кристалле выходит в режим насыщения при невысоких значениях его концентрации в расплаве (около 0.023 масс.%). Предложен алгоритм и разработано программное обеспечение для анализа в режиме реального времени спектров исследуемой микропримеси лития в условиях высокой вариативности интенсивности излучения плазмы.  В основе процедуры обработки спектров плазмы лежат расчет для каждого спектра доли излучения лития в величине полного излучения плазмы мишени и последующая оценка погрешности результатов в серии измерений в приближении нормального распределения. 
          Высокая надежность алгоритма, использующего нормализацию спектра после каждого лазерного импульса и в условиях широкого диапазона изменения времен задержек захвата спектра плазмы, ранее была продемонстрирована в разработанной автоматической процедуре распознавания материалов методом LIBS. В этом случае надежность процесса распознавания была реализована в условиях как пространственной, так и временной нестабильности интенсивности излучения плазмы, а именно в процессе лазерной обработки материала, в частности сверления, при частотах следования импульсов до 30 Гц (максимальная частота следования импульсов, которая могла быть реализована в примененном типе лазера). Позднее, эффективность нормализации именно каждого спектра с цель компенсации нестабильности излучения плазмы вследствие варьирования от импульса к импульсу энергии лазерного излучения, геометрии плазменного факела и т.д. была подтверждена и другими исследователями. 
             В качестве источника излучения в собранной схеме измерений методом ЛИЭС был применен импульсный твердотельный Nd3+:YAG лазер LQ-129 (Солар ЛС, Беларусь) с ламповой накачкой. Генерация осуществлялась в режиме активной модуляции добротности с частотой следования моноимпульса 2 Гц, длительностью 12 нс и энергией в импульсе 20 мДж. Излучение лазера фокусировалось на поверхности исследуемых образцов кристаллов линзой с фокусным расстоянием f=60 мм. Регистрация излучения плазмы в спектральном диапазоне 336-886 нм происходила с помощью скоростного волоконного спектрометра AvaSpec-ULS2048L-USB2 (Avantes) со спектральным разрешением 1 нм. Излучение от лазерного факела собиралось коллимационной линзой COL-UV/VIS (Avantes) и фокусировалось на торец приемного оптического волокна с диаметром сердцевины 600 мкм, соединенного с входом спектрометра. Спектр излучения плазмы регистрировался линейкой приемников, состоящей из   2048 CCD элементов. Образцы кристаллов устанавливались на вручную перемещаемый линейный транслятор матовой плоской поверхностью, ортогональной распространению пучка лазера. На транслятор одновременно устанавливалось по три кристалла из серии.  Плоскости кристаллов выравнивались по краю транслятора, а расстояние транслятора относительно фокусирующей линзы устанавливалось по желаемой величине интенсивности излучения плазмы на одном из кристаллов. После проведения измерений подобным образом на транслятор устанавливалась следующая группа кристаллов.
В проведенных исследованиях каждый исследуемый кристалл форстерита не перемещался относительно лазерного пучка и подвергался воздействию в одну точку серии из 50-ти лазерных импульсов, причем каждый спектр серии сохранялся отдельно. Для каждого кристалла для анализа выбиралось три точки на поверхности, расположенные на оси перпендикулярной оси роста. 
 
a – геометрия  подвода излучения к кристаллам , 1 – фокусирующая линза, 2 – телескоп волокна спектрометра, b – монокристалл форстерита со следами абляции. Видна горизонтальная линия вдоль которой проводилось измерение
 
Для идентификации лития использовалась эмиссионная линия 670.77 нм. Для расчета температуры плазмы в приближении локального термодинамического равновесия, использовались значения интенсивностей трех линий магния Mg I (382.23, 517.27 и 518.36 нм) с характеристиками переходов, приведенными в базе данных NIST. Вклад излучения лития в общее излучение спектра кристалла, обозначенный как Int Li, определялся как отношение сигнала в приемнике, регистрирующем излучение лития, к сумме сигналов по всем приемникам.
Регистрация и анализ спектров LIBS производились с помощью разработанного на языке C# программного комплекса Automated LIBS с использованием библиотеки .NET Framework 4.5, который также управлял спектрометром и запуском лазера через подключаемую библиотеку avaspec.dll.
На рисунке приведена зависимость отношения Int Li/CLi от концентрации лития в расплаве CLi, которая для кристаллов, выращенных в указанных выше условиях, собственно и является качественной зависимостью коэффициента распределения лития между кристаллом форстерита и его расплавом.  Из вставки на Рис.2а хорошо видно, что уже при достаточно невысокой концентрации лития в расплаве (кристалл 135, с концентрацией лития 0.023 мас.%) наступает насыщение величины концентрации лития в кристалле. Важно отметить, что представленные на рисунке зависимости были воспроизведены в нескольких независимых повторных сериях экспериментов. То есть воспроизводимо регистрировалось насыщение концентрации лития в кристалле при тех же значениях концентрации лития в расплаве и при том же уровне значений величины Int Li. Величины Int Li могут быть пересчитаны в абсолютные значения концентраций лития если будет известна концентрация лития хотя бы в одном из кристаллов, либо с помощью бескалибровочного метода  (calibration free) метода.
 
Качественная зависимость коэффициента распределения лития между кристаллом и его расплавом (a, на вставке приведена зависимость величины Int Li от концентрации лития в расплаве),  зависимости величины Int Li и температуры плазмы от времени задержки (кристалл №138) (b).
 
Углеродсодержащие материалы
 
Проводится анализ влияния режимов лазерного воздействия и типа окружающей атмосферы (воздух-химически активная атмосфера и аргон-инертная атмосфера) на идентификацию химического состава модельных углеродсодержащих образцов, изготовленных в виде пленок на различного типа подложках.   В задачи исследования входит также определение влияния процесса изготовления пленок на химический состав, определение хим. связей, существующих в исходном графитовом материале. 
 
Образцы графитовых материалов со следами абляции, А – пленка коллоидного графита на стекле К8, Б – объемный графит марки ЭУЗ-II
 

Проведены исследования образцов (рис. 3) объемного графита марки ЭУЗ-II и пленки коллоидного графита, сформированной на подложке из стекла марки К8. Толщина пленки варьировалась в диапазоне 30 - 100 мкм (неравномерность нанесения). Разработана схема регистрации спектров в атмосфере аргона. 

 
Установка для измерений методом ЛИЭС. А – Nd3+:YAG лазер, Б – трубка для подачи аргона к месту абляции, В – образец
 
Абляция исследуемых материалов осуществлялась сфокусированным импульсом излучения работающего в режиме активной модуляции Nd3+:YAG лазера с ламповой накачкой LQ-129 (Солар ЛС, Беларусь). С целью получения линейчатых спектров излучения плазмы высокой интенсивности и высоким отношением величины сигнал/шум производился подбор как геометрических параметров схемы, так и энергетических параметров лазерного излучения. Общий вид установки показан на рисунке. 
 
Характерные спектры излучения плазмы  пленки коллоидного графита в различных атмосферах: 1 – воздух, 2 - аргон
 
В спектрах рекомбинирующей плазмы (рис. 5) обнаружены атомарные и молекулярные полосы углерода, технологических примесей и элементов химического взаимодействия продуктов абляции исследуемых образцов с газовой атмосферой: C, C2, CN, Н, N, О, Cr и др.. Предложенная схема измерений в потоке аргона оказалась эффективной, так как было обнаружено отсутствие в спектре плазмы молекулярных полос, принадлежащих продуктам химического взаимодействия с кислородом и азотом воздуха.